六十多年来，聚氨酯化学发展迅速。目前聚氨酯的合成原料已发展到数十种，可组合的配方千千万万。专利文献中，个例甚多，但大多一剂一方一用。对聚氨酯分子设计、物性和用途之间的相关分析较少。
我们在泡沫塑料、弹性涂料、弹性纤维、胶粘剂，以及聚氨酯织物后整理中的防水透湿涂层、仿麂皮、叠层织物、粘合衬，真丝抗皱，合纤抗静电，缓释微胶囊等资料中，找出一些;配方-物性-用途三者比较完整的文章，摘取有关数据，并以分子设计的格式制表。希望通过比较，能使我们对聚氨酯的分子设计有更多了解，有利于指导产品开发。
由于作者水平有限，不当之处，敬请各界批评指正。
一、分子解读
(一)、聚氨酯的名称和类别
1、名称
(1)聚醚、聚酯、聚酰胺等都是按大分子中的结合基来命名的，聚氨酯的主要原料是多异氰酸酯R-NCO，与多元醇加成：生成多聚氨基甲酸酯R-NH-COOR’，简称‘聚氨酯’。
(2)多异氰酸酯也可以与多胺加成;R-NCO+H2N-R’→R-NH-CONH-R’生成脲。
(3)多异氰酸酯自聚，或与水反应，也生成脲，但放出二氧化碳。以脲为结合基的多聚体，本该归入聚脲(polyurea)，但习惯上，凡以异氰酸酯合成的高聚物都称为聚氨酯(polyurethane)。
2、类别
(1)热塑性聚氨酯，或称溶剂型、热融型;主要由低聚物、异氰酸酯化物、扩链剂三部分组成。也可以不用扩链剂，直接由前二者合成。
(2)热固性聚氨酯，或称自交联型，固化后不溶不融。除了一次成型的聚氨酯产品以外，还有相当一部分聚氨酯半成品可以延缓固化，这类产品有：双组分聚氨酯漆;潮气固化粘合剂或漆;另一种是用封闭剂将部分异氰酸酯封闭(生成在常温条件下比较稳定的复合基团)热处理时该基团离解，异氰酸酯恢复活性，发生交联或自交联。羟基或胺基过剩的是他交联型聚氨酯，使用时外加交联剂。
(3)水性聚氨酯;由低聚物、异氰酸酯化物、扩链剂、亲水性扩链剂、成盐剂五部分组成。
(4)水性自交联型聚氨酯;由低聚物、异氰酸酯化物、封闭剂、扩链剂、亲水性扩链剂、成盐剂六部分组成。
3、原料
(1)低聚物;是聚酯或聚醚化物，分子量600-6000(一般是1000-4000)，二官能团的，分子两端都是羟基或胺基，也可以是一端羟基一端胺基。多官能团的聚醚，最多有8个羟基(以蔗糖为醚化起始物)。
(2)异氰酸酯化物;具有二个或二个以上异氰酸酯基的化物，异氰酸酯基团能与各类含活泼氢的基团发生加成或缩合。
(3)予聚体;一克当量低聚物与二克当量异氰酸酯化物反应，生成二端都是异氰酸酯基团的化物，称为予聚体。
(4)扩链剂;又称链延长剂，有二个或二个以上含活泼氢基团的化合物，包括羟基、胺基、水。予聚体在扩链剂作用下，分子量成倍增长，得到分子量为10,000-200,000的聚氨酯。
六十多年来，聚氨酯化学发展迅速。目前聚氨酯的合成原料已发展到数十种，可组合的配方千千万万。专利文献中，个例甚多，但大多一剂一方一用。对聚氨酯分子设计、物性和用途之间的相关分析较少。
我们在泡沫塑料、弹性涂料、弹性纤维、胶粘剂，以及聚氨酯织物后整理中的防水透湿涂层、仿麂皮、叠层织物、粘合衬，真丝抗皱，合纤抗静电，缓释微胶囊等资料中，找出一些;配方-物性-用途三者比较完整的文章，摘取有关数据，并以分子设计的格式制表。希望通过比较，能使我们对聚氨酯的分子设计有更多了解，有利于指导产品开发。
由于作者水平有限，不当之处，敬请各界批评指正。
一、分子解读
(一)、聚氨酯的名称和类别
1、名称
(1)聚醚、聚酯、聚酰胺等都是按大分子中的结合基来命名的，聚氨酯的主要原料是多异氰酸酯R-NCO，与多元醇加成：生成多聚氨基甲酸酯R-NH-COOR’，简称‘聚氨酯’。
(2)多异氰酸酯也可以与多胺加成;R-NCO+H2N-R’→R-NH-CONH-R’生成脲。
(3)多异氰酸酯自聚，或与水反应，也生成脲，但放出二氧化碳。以脲为结合基的多聚体，本该归入聚脲(polyurea)，但习惯上，凡以异氰酸酯合成的高聚物都称为聚氨酯(polyurethane)。
2、类别
(1)热塑性聚氨酯，或称溶剂型、热融型;主要由低聚物、异氰酸酯化物、扩链剂三部分组成。也可以不用扩链剂，直接由前二者合成。
(2)热固性聚氨酯，或称自交联型，固化后不溶不融。除了一次成型的聚氨酯产品以外，还有相当一部分聚氨酯半成品可以延缓固化，这类产品有：双组分聚氨酯漆;潮气固化粘合剂或漆;另一种是用封闭剂将部分异氰酸酯封闭(生成在常温条件下比较稳定的复合基团)热处理时该基团离解，异氰酸酯恢复活性，发生交联或自交联。羟基或胺基过剩的是他交联型聚氨酯，使用时外加交联剂。
(3)水性聚氨酯;由低聚物、异氰酸酯化物、扩链剂、亲水性扩链剂、成盐剂五部分组成。
(4)水性自交联型聚氨酯;由低聚物、异氰酸酯化物、封闭剂、扩链剂、亲水性扩链剂、成盐剂六部分组成。
3、原料
(1)低聚物;是聚酯或聚醚化物，分子量600-6000(一般是1000-4000)，二官能团的，分子两端都是羟基或胺基，也可以是一端羟基一端胺基。多官能团的聚醚，最多有8个羟基(以蔗糖为醚化起始物)。
(2)异氰酸酯化物;具有二个或二个以上异氰酸酯基的化物，异氰酸酯基团能与各类含活泼氢的基团发生加成或缩合。
(3)予聚体;一克当量低聚物与二克当量异氰酸酯化物反应，生成二端都是异氰酸酯基团的化物，称为予聚体。
(4)扩链剂;又称链延长剂，有二个或二个以上含活泼氢基团的化合物，包括羟基、胺基、水。予聚体在扩链剂作用下，分子量成倍增长，得到分子量为10,000-200,000的聚氨酯。
(5)封闭剂;能与异氰酸酯基反应生成较稳定的复合基团的有;乙醇、苯酚、亚硫酸氢钠。上述封闭物的解离温度依次为;155℃、130℃、60℃(用叔胺或有机锡类作催化剂时的温度)。加成复合反应属可逆反应，解离温度越高的，逆反率越小，稳定性越好，封闭时封闭剂的增量越少。例如：乙醇可以按理论量用料;苯酚要比理论量多用5-10%，亚硫酸氢钠要比理论量多用100-200%。
(6)亲水性扩链剂;除了有二个或二个以上含活泼氢基团以外还兼有1-2个亲水性基团，含羧酸的扩链剂有;二羟甲基丙酸，二羟基丁二酸(酒石酸)。含磺酸盐的扩链剂有;乙二胺基乙磺酸钠，2-磺酸钠丁二醇。
(7)成盐剂;羧基可用氢氧化钠、氨水、三乙胺成盐，三乙胺成盐可得最好的分散度和乳液稳定性。
二、若干聚氨酯产品的分子设计、物性、用途列表
制表说明：分子设计中没有列出予聚体制备时溶剂与催化剂用量，当量比是由实际用量算出，约简后表示。
表中，异氰酸酯化物、聚醚二醇、二羟甲基丙酸用代号，如;[易日晒泛黄类]：甲苯二异氰酸酯(TDI)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。[日晒不易泛黄类]：甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)已二异氰酸酯(HDI)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);[聚醚类]：聚氧乙烯二醇(PEG)聚氧丙烯二醇(PPG)聚四氢呋喃二醇(PTHF)[亲水性扩链剂]：二羟甲基丙酸(DMPA)，其他都用中文全名。
(一)泡沫塑料、弹性涂料、弹性纤维、微胶囊、油墨
1、泡沫塑料
2、弹性涂料
3、弹性纤维
4、微胶囊
5、油墨
(二)纺织后整理剂
1、溶剂或热融型胶粘剂
2、水性聚氨酯胶粘(整理)剂
3、溶剂型织物防水透湿加工
4、水性聚氨酯涂层剂
5、自交联型
三、物性解读
根据表中数据并参考其原始材料(见各资料索引号)，归纳出以下几点：
1、弹性与结合基有关
弹性体都是线性聚合物，软段用聚酯、聚醚都有。弹性涂料用的是聚酯二醇，MDI，扩链剂用丁二醇，三者摩尔比为1︰2︰1，结合基都是氨酯，膜的弹性是740%。弹性纤维用的是聚四氢呋喃，TDI(或MDI)，扩链剂用水合肼或二胺，三者摩尔比为2︰3︰1，结合基中有2/3摩尔的氨酯基，1/3的脲基。弹性880%。这能说明：大分子链上兼有脲基的，弹性较好。
2、聚氨酯的硬度与原料官能团的多少有关
泡沫塑料都是用聚醚三醇与TDI(MDI)合成，软泡的聚醚三醇少(TDI的1/7)加水，硬泡的三醇与MDI等量(mol)不加水，特硬的用聚醚8醇(相当于MDI的0.8/mol)这能说明：原料官能团越多越硬。
3、纺织后整理剂大多出自对柔软度的要求，分子设计基本雷同
用作纺织后整理剂的聚氨酯都是线性聚合物，由聚醚二醇(PEG、PPG、PTHF)与二异氰酸酯(XDI、TDI、TDI)，先制成予聚体(两者用量比一般是1︰2/mol)，而后扩链。不同的是，目前此类聚氨酯大多是水性或水性自交联型;扩链剂中用亲水性扩链剂替代1/2，自交联型中的封闭剂用量大多不到0.5mol。不管是热融型还是自交联型，都可用于防水涂层(需外加增稠剂和后防水处理)或用于改善手感，提高织物抗皱性。
4、在织物上固着，主要是氢键起作用
溶剂型胶粘剂用的是聚酯二醇和MDI或HDI线性聚合，克分子比1︰1，不用扩链剂。‘酯基’本身就富有氢键，加上‘氨酯基’的作用，与织物的结合力较强。有人认为，粘结强力遵循以下规则：
(1)大分子中有氢键力的基团越多，粘合牢度越好。
(2)粘合剂与被粘合物两者间首先要求亲近，表面张力值越接近，粘合牢度越好。
(3)胶粘剂分子量大、粘度大，初始粘着力大，叠层粘合效果好。
5、与织物有没有发生交联，尚无分析依据
聚氨酯自交联后，膜的强度和硬度都有提高，可以减少聚氨酯膜的吸水溶胀，提高机械强度，这一点已被确证无疑。但是，自交联聚氨酯可以与织物交联，提高耐洗性的理论，尚属推理，缺乏分析数据。
四、几点探讨
1、有人认为酯基水解稳定性不好，因此聚氨酯整理剂中，低聚物一般不用聚酯二醇，但在检索到的文献中对此大多缺乏分析数据。纺织品中，不耐酸或碱的纤维是大多数，日常使用或水洗，接触到的都是弱酸弱碱，不足为患。然而，不可轻视，在聚氨酯分子中引入聚酯，显然有利于提高对织物的粘合牢度。
2、关于日晒泛黄，要看产品用途，对颜色鲜艳度要求高的，应该选用耐晒的二异氰酸酯品种。
3、异氰酸酯化学性活泼，合成方法简易，聚氨酯交联剂与聚氨酯微胶囊的开发，有望得到进一步发展。
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