煤化工废水“近零排放”技术与应用

近年来，在国内煤炭库存积压、价格下跌而原油、天然气等石化产品需求扩大、价格上涨的市场环境下，在重点区域雾霾治理和煤炭产业转型升级的政策导向下，企业和政府发展煤化工的积极性日渐高涨。煤化工项目耗水量大，标煤转化的新鲜水耗高达2 ～ 3 m3/t，而我国煤炭、水资源呈明显的逆向分布特征，煤化工项目的快速发展加剧了当地水资源的供需矛盾。废水“近零排放”能最大限度地处理和回用项目产生的各种废水，是缓解当地水资源紧缺的重要途径。但由于煤化工废水组成成分复杂，“近零排放”设计、建设及运行经验欠缺，目前我国煤化工废水“近零排放”运行效果并不理想。因此，有必要对现有煤化工废水“近零排放”技术及工程进行分析总结，剖析存在的问题，并提出对策建议。

煤化工废水来源及特征

煤化工项目产生的废水主要包括气化废水、生活及其他有机废水、循环排污水、化学水站排水、初期雨水、地面冲洗水和其他特征废水；在污水处理及回用过程中，还会产生浓盐水及高浓盐水。

气化废水

对于煤化工项目，不同气化技术产生气化废水的水质、水量差异较大，目前应用较多的主要有碎煤加压气化、粉煤气化和水煤浆气化。

碎煤加压气化废水。由于气化温度相对较低，碎煤加压气化废水污染物浓度高，COD浓度一般为3 000 ～ 5 000 mg/L，最高可达6 000 mg/L ；且污染物成分复杂，有单元酚、多元酚、氨氮、有机氮、脂肪酸及其他较少量的苯属烃、萘、蒽、噻吩、吡啶等难降解有机物，B/C值小于0.3，可生化性较差。

水煤浆气化废水。水煤浆气化废水主要来自激冷水、煤气洗涤水和渣水分离水，由于气化温度高，废水有机物浓度低，COD浓度一般在500 mg/L，且污染物大都为小分子有机物，可生化性好，B/C值大于0.5。但废水中TDS浓度高，一般在3 000 mg/L以上，特别是Cl- 浓度高，一般在500 mg/L左右。

粉煤气化废水。粉煤气化废水主要来自煤气洗涤水和淬渣水，也属于高温气化废水，COD浓度与水煤浆气化废水大致相同，但Cl-、TDS浓度相对于水煤浆气化废水更高，Cl- 浓度一般在2 000 ～ 3 000 mg/L，TDS浓度一般在10 000 mg/L以上。

生活及其他有机废水

煤化工项目生活及其他有机废水主要包括：生活及化验污水、低温甲醇洗废水、地面冲洗废水和初期污染雨水等，其水质特点是污染物浓度适中，可生化性好，COD浓度一般在300 mg/L以上，与气化废水相比，其TDS浓度较低，一般在1 000 mg/L以下。

循环排污废水

循环排污水有机物浓度较低，但SS、TDS浓度高，典型循环排污水COD、SS、TDS的浓度分别为100～300 mg/L、400～1 400 mg/L和1 500～2 500 mg/L。

化学水站排水

化学水站排水水质特点是有机物浓度低、TDS浓度高。离子交换除盐法产生的废水TDS浓度稍高，约10 000 mg/L以上，而膜除盐法产生的废水TDS浓度相对较低，为1 000 ～ 3 000 mg/L。

其他特征废水

部分煤化工项目会产生特征废水，如煤制烯烃项目的废碱液、煤制油项目的合成废水。这类废水有机物含量高，成分复杂，需要单独进行预处理。对于煤制烯烃项目的废碱液，现在大都通过焚烧方式处理；煤制油项目的合成废水主要通过石灰乳中和＋蒸馏脱醇＋二级六段膜分离＋多效蒸发＋滚筒干燥等方式处理。

“近零排放”技术及应用现状

目前，对废水“近零排放”尚没有统一定义，可以将废水“近零排放”定义为：所有离开厂区的水都是以湿气的形式或是固化在灰或渣中，或者仅有少量的高浓盐水排至厂外自然蒸发设施，不向地面水体排放任何形式的水。

经过多年的探索和实践，2013年鄂尔多斯神华煤制油项目、大唐多伦煤制烯烃项目均宣布打通了废水“近零排放”全流程，实现了大型煤化工项目废水“近零排放”。表1 统计了我国目前主要煤化工项目废水“近零排放”技术应用情况。可以看出，对煤化工项目产生的废水进行分类收集、分质处理、分级回用已成为目前煤化工项目废水“近零排放”的趋势。

“近零排放”存在问题及建议

伴随国内外水处理技术及设备研发水平的进步，废水“近零排放”在技术上是可行的。在实践操作层面，由于工艺装置不稳定、实际操作运行经验匮乏等原因，达到废水“近零排放”的目标还存在一定困难，需要从技术、管理、经济及风险层面进一步优化。

技术层面

废水水质波动范围大

在煤气化过程中，煤质、物料平衡、反应温度、压力等的变化必然导致废水水量和水质变化[2]，并直接影响废水的末端治理和回用。例如，碎煤加压气化废水COD波动范围一般在3倍以上；某煤直接液化项目COD波动范围甚至达10 倍以上。

可采取的对策建议包括：（1）增加调节池容积，在调节池的停留时间不低于48 h ；（2）对于碎煤加压气化废水，提高酚氨回收装置的回收率及稳定性；（3）建设大容积的废水暂存池，一般不小于10 ～ 15 d有机废水存储量；（4）污水处理设置多个系列，多系列并联，设计互备系统。

气化废水处理难度大

碎煤加压气化废水含有大量的油类、酚、氨氮以及萘、蒽、吡啶等难降解有毒有害物质，且B/C＜ 0.3，难以生物降解，是典型的有毒、难降解有机废水。

可采取的对策建议包括：（1）重视预处理。在碎煤加压气化废水进入生化段之前，设置强化预处理措施，尽可能去除对生化系统有害的物质，为后段生化创造条件；强化预处理措施，避免废水波动对生化系统的直接影响。（2）采用改进的生化处理工艺。主要包括两种类型，一种是以PACT、LAB为代表的通过投加活性炭或活性焦，利用其吸附作用为微生物的生长提供食物，加速有机物氧化分解能力；另一种是载体流动床生物膜法，通过在活性污泥池中投加特殊载体填料为微生物生长创造适合的环境，从而形成一定厚度的微生物膜层，提高降解效率。（3）碎煤加压气化和水煤浆气化技术相结合。将碎煤加压气化废水作为水煤浆磨煤用水，但要重视制浆过程中的气味问题、Cl-对水煤浆气化设备的腐蚀问题及碎煤加压气化废水膜浓缩技术的可靠性问题。

回用过程膜产生有机污染

在污水回用过程中，进水都含有一定浓度的有机物，目前有机物的膜污染是废水“近零排放”应用中难以回避的问题。

可采取的对策建议包括：（1）深度处理中增加高级氧化措施。（2）活性炭/活性焦吸附。（3）选用耐污染的反渗透膜，如碟管式膜片膜柱。

蒸发过程结垢造成腐蚀

高浓盐水在较高的盐浓度下容易出现结垢，且盐污水呈强酸性或强碱性，温度高，含Cl-，容易造成金属设备及管道腐蚀。从目前三效蒸发结晶装置的运行情况来看，第Ⅱ、Ⅲ效蒸发器结垢问题突出，二次蒸汽泡沫大，导致设备传热阻力增加，蒸发器生产强度降低，单位蒸汽消耗量大。

可采取的对策建议包括：（1）通过投加酸碱、晶种、阻垢剂等药剂，创造防结垢腐蚀的反应条件。（2）在膜处理、蒸发浓缩之前，加入石灰或纯碱、烧碱进行“净化”，防止碳酸钙和硫酸钙结垢。（3）有条件的地区可以建设自然蒸发设施。

自然蒸发设施尚无成功案例

目前国内在自然蒸发设施处理高浓盐水方面尚没有成功案例，主要原因包括对蒸发量估算太过乐观、对冬天结冰现象考虑不足、废水的无序排入导致自然蒸发设施变成污水库等[3]。

可采取的对策建议包括：（1）合理确定蒸发折减系数。即有效蒸发量=蒸发量×折减系数－降雨量，蒸发折减系数随盐水浓度的提高而减小，当浓盐水接近饱和及来水含油时，蒸发折减系数仅为0.1，根据经验，蒸发折减系数建议取值不大于0.6。（2）科学确定自然蒸发设施面积。根据逐月蒸发、降雨数据计算有效蒸发面积和废水储存池的容积，并按最小蒸发量和最大降雨量核算。（3）设计中要注意浓盐水输送过程中的腐蚀和堵塞，防止因浓盐水具有较强的腐蚀能力，且饱和状态易析出晶体，造成管道堵塞。（4）分级、分格设计自然蒸发设施，根据盐水浓度一般分为6 ～ 9级。（5）采用辅助蒸发设施，如立体式自然蒸发设施，或使用增强雾化蒸发机。（6）选择合适的建设区域。干燥指数低于5 的区域不宜建设蒸发塘。

经济层面

项目废水“近零排放”投资大

煤化工项目废水“近零排放”投资大，单位处理规模投资达2万元/(m3 · d)，是一般污水处理项目的5倍以上，“近零排放”系统总投资一般占整个项目投资的10%以上，在一定程度上降低了项目竞争力。某煤化工项目废水“近零排放”系统投资情况如表2 所示。

废水“近零排放”运行成本高

煤化工项目废水“近零排放”运行成本高，单位水处理直接成本高达11 元/t，全成本34 元/t，如表3所示，远高于目前我国新鲜水价，这也是企业实施“近零排放”积极性不高的主要原因之一。

废水“近零排放”运行能耗高

废水“近零排放”系统能耗高。据统计，某煤化工项目水处理综合能耗达153.7 MJ/t（折合5.2 kg标煤），是达标排放情景的6 ～ 10 倍，若采用自然蒸发模式可降低能耗45%左右，但仍然远高于传统的达标排放模式。某煤化工项目废水“近零排放”系统运行能耗情况如表4 所示。

解决废水“近零排放”经济层面问题的主要建议包括：（1）提高水价。目前企业所用工业用水成本为5 ～ 10 元/t，企业实行“近零排放”没有积极性。（2）提高排污费。（3）提高违法成本。只有当违法成本高于守法成本、企业新鲜水使用成本高于废水处理回用成本时，才能触动排污者的切身利益，使废水处理与回用变为自觉行动，减少废水排放。（4）政府加快出台相关政策措施。

管理层面

对废水进行分类收集、分质处理与分段回用

根据煤化工项目废水排放情况，建议将废水“近零排放”系统至少分为循环排污水回用、化学水排水回用、有机废水处理及回用、浓盐水处理和蒸发结晶等5 个工序。

重视“近零排放”全系统流程的优化衔接

煤化工废水“近零排放”是一项复杂的系统工程，涉及几十项水处理技术，其中包括多项目前最先进的技术，因此在运行过程中要重视全系统流程的优化和衔接，特别要重视水量动态平衡、各工段的有机衔接和物料平衡，特别是盐平衡。

加强“近零排放”设施运行过程的管理

煤化工废水“近零排放”的运行管理也非常重要，包括加强对进入自然蒸发设施的废水的水质控制、重视专业人才的培养与引进和制定完善的应急措施等。

风险层面

蒸发结晶盐的二次污染风险

蒸发结晶盐的主要成分为钠、钾氯化物，富集有机物及少量的重金属物质。重金属含量是影响结晶盐性质的主要因素。其主要来源为原水的浓缩富集及煤气化过程的带入。由于结晶盐中污染物的组成与煤质、原水水质有关，不能简单地将煤化工“近零排放”系统排放的结晶盐都定性为危险废物。考虑结晶盐极易溶于水，容易造成二次污染，且不同批次原料煤煤质组成差异较大，造成结晶盐组成差异大。从环境风险的角度考虑，在煤化工项目前期工作中，建议将蒸发结晶盐暂按危险废物考虑，在项目实际生产过程中根据结晶盐的分析鉴定结果最终定性。

系统池体的地下水污染风险

在煤化工废水“近零排放”系统中，自然蒸发设施、废水暂存池、污水处理池等各种池体占地面积大，污染地下水的风险也很大，应重点防控。

防止地下水污染的主要对策建议包括：（1）自然蒸发设施、废水暂存池等建设严格按照《危险废物填埋污染控制标准》进行设计，综合防渗系数达到或小于1.0×10-12 cm/s，并充分考虑防冻涨措施。（2）根据地下水流场情况，布置地下水监测点，并制定周密的应急计划和监测方案。

自然蒸发设施的大气污染风险

浓盐水在自然蒸发过程中，会出现有机污染物扩散到空气中，以及结晶盐颗粒随风飘散的现象，为避免对人体健康及生产装置产生影响，自然蒸发设施在选址及建设时应充分考虑安全距离问题，采取防护措施。